Recupero dell’Acido Acetico
Da correnti di scarico acquose
- Massima rimozione dell’acido acetico dall’acqua
- Recupero di altri sottoprodotti organici
- Contenuto minimo di sostanze organiche nelle acque reflue
- Consumo energetico minimo
L’acido acetico è l’acido carbossilico alifatico più ampiamente utilizzato. Oltre al suo impiego come reagente di reazione, ad esempio nella produzione di esteri dell’acido acetico, viene frequentemente utilizzato anche come solvente, per esempio nella produzione di acetato di cellulosa o nella fabbricazione di prodotti farmaceutici.
Nella maggior parte dei casi, il suo recupero riveste una grande importanza economica. La separazione della miscela acido acetico/acqua mediante rettifica è economicamente svantaggiosa, poiché questa miscela presenta un fattore di separazione termica molto basso. Ciò richiederebbe una colonna di rettifica molto alta con un numero elevato di stadi di separazione, che dovrebbe operare con un elevato rapporto di riflusso. Questo comporterebbe inevitabilmente un elevato consumo energetico e alti costi operativi.
Per questo motivo, nella pratica si è affermata la rettifica azeotropica, che opera con o senza uno stadio di estrazione, a seconda della concentrazione dell’acido acetico. L’aggiunta di una sostanza ausiliaria aumenta la volatilità dell’acqua, rendendo possibile la separazione con un minor consumo energetico.
Nel caso di concentrazioni di acido acetico inferiori al 40% in peso, l’acido acetico viene inizialmente estratto dalla soluzione acquosa mediante un opportuno agente di estrazione, prima che il recupero in forma pura avvenga durante la rettifica della miscela azeotropica.
Il metodo di recupero mediante estrazione deve essere preso in considerazione indipendentemente dalla concentrazione quando nella miscela iniziale sono presenti impurità aggiuntive, come sali, che potrebbero causare problemi durante il recupero diretto tramite distillazione.
Questa scheda tecnica descrive il recupero dell’acido acetico mediante estrazione liquido‑liquido e successiva rettifica azeotropica a valle.
SELEZIONE DELL’AGENTE DI ESTRAZIONE
Normalmente vengono utilizzati agenti di estrazione a basso punto di ebollizione. Per la loro selezione devono essere presi in considerazione fattori quali la solubilità in acqua, la capacità di assorbimento, il coefficiente di distribuzione, il prezzo, la disponibilità, la composizione dell’azeotropo e i requisiti in materia di tutela dell’ambiente e della salute.
La Tabella 1 mostra una selezione di agenti di estrazione adatti al recupero dell’acido acetico, con dettagli sul coefficiente medio di distribuzione tra fase organica e fase acquosa, la densità dell’agente di estrazione a 20°C, l’entalpia di vaporizzazione e la temperatura di ebollizione dell’agente di estrazione, nonché la percentuale di acqua e la temperatura dell’azeotropo binario tra agente di estrazione e acqua. I coefficienti medi di distribuzione non differiscono in modo significativo tra loro. Di conseguenza, gli agenti di estrazione elencati possono essere considerati praticamente equivalenti per quanto riguarda l’estrazione.
La sostenibilità economica dell’intero processo dipende in larga misura dal fabbisogno energetico della rettifica del solvente, che a sua volta dipende dal rapporto di riflusso e quindi dalle prestazioni del condensatore e dell’evaporatore. La differenza tra la temperatura di ebollizione dell’acido acetico puro (118°C) e il punto azeotropico fornisce un’indicazione dell’entità del rapporto di riflusso. In base a ciò, il rapporto di riflusso per tutti gli agenti di estrazione qui elencati dovrebbe essere dello stesso ordine di grandezza.
Il consumo energetico dipende inoltre dall’entalpia di vaporizzazione della miscela azeotropica, che a sua volta è determinata dalla percentuale di acqua presente nell’azeotropo. Pertanto, il consumo energetico risulta più basso con l’utilizzo di EtAc o MTBE come agenti di estrazione. Si può dimostrare che queste osservazioni sono valide solo fino a determinate concentrazioni di alimentazione di acido acetico, che ad esempio ammontano a circa il 15% in peso nel caso dell’acetato di etile e dell’MTBE. Se le concentrazioni di alimentazione sono superiori, la quantità di agente di estrazione deve essere aumentata in funzione del bilancio e dell’equilibrio liquido‑vapore, con conseguente aumento dei costi operativi.
Un’alternativa energeticamente più vantaggiosa è il metodo QVF® descritto di seguito. Grazie a un principio di processo appropriato, è possibile ottenere un funzionamento economico dell’intera procedura anche con elevate concentrazioni in ingresso di acido acetico. Dagli equilibri liquido‑liquido dei due sistemi ternari preferiti (vedi Figure 3 e 4) si osserva che, utilizzando acetato di etile, esiste una notevole solubilità reciproca con l’acqua.
L’intervallo di immiscibilità è relativamente ridotto, pertanto per un funzionamento sicuro dell’estrazione non si dovrebbe superare una concentrazione di alimentazione del 30% in peso. Al contrario, l’intervallo di immiscibilità nel sistema MTBE / acido acetico / acqua è molto più ampio e la solubilità reciproca è inferiore. Di conseguenza, miscele di alimentazione con concentrazioni di acido acetico fino a circa il 40% in peso possono essere trattate senza problemi utilizzando l’MTBE come agente di estrazione.
| Name | Average distribution coefficient | Density | Enthalpy of vaporisation | Boiling Point | Azeotrope |
| kg/kg | kg/m³ | kJ/kg | °C | Water T Wt % °C | |
| Ethyl acetate C4H8O2 | 0,84 | 900 | 395 | 76,7 | 8,47 70,4 |
| Isopropyl acetate, C5H10O2 | 0,55 | 877 | 361 | 88,6 | 10,50 76,5 |
| n-Propyl acetate, C5H10O2 | 0,50 | 891 | 336 | 101,6 | 13,20 82,2 |
| Methylpropyl ketone, 2-pentanon, C5H10O | 0,97 | 810 | 384 | 102,3 | 19,50 83,3 |
| Methylisobutylketon, 4 Methyl- 2-Pentanon C6H12O | 0,50 | 810 | 488 | 115,9 | 24,30 87,9 |
| Methyl-tert.-butyl ether, C5H12O | 0,75 | 740 | 322 | 55 | 4 52,6 |
PROCESSO DI ESTRAZIONE
La figura mostra il diagramma di flusso di un impianto di estrazione convenzionale per il recupero dell’acido acetico. È costituito dalla colonna di estrazione, dalla colonna di rettifica per il recupero dell’agente di estrazione e dalla colonna di stripping dell’acqua. Di norma, la miscela di alimentazione ha una densità maggiore rispetto al solvente e viene introdotta nella parte superiore della colonna di estrazione. All’interno della colonna scende verso il basso e, durante il processo, cede l’acido acetico all’agente di estrazione. A seconda delle condizioni operative, è possibile raggiungere concentrazioni residue comprese tra 0,1 e 0,5% in peso. Poiché la fase acquosa viene contemporaneamente saturata con l’agente di estrazione nella colonna di estrazione, questo viene recuperato in una successiva colonna di stripping. Ciò può essere effettuato mediante vapore vivo.
L’agente di estrazione si accumula nella parte superiore della colonna di rettifica e l’acido acetico nella parte inferiore, ottenendo concentrazioni di acido acetico praticamente pari al 100% in peso. Se esiste il rischio che componenti a più alto punto di ebollizione passino anch’essi nella fase organica durante l’estrazione, si raccomanda di prelevare l’acido acetico sotto forma di vapore.
La figura seguente mostra il diagramma di flusso del processo QVF®. Anche in questo caso, analogamente al metodo convenzionale, l’acido acetico viene estratto dall’acqua di processo mediante un opportuno agente di estrazione (nella maggior parte dei casi MTBE). Tuttavia, la colonna di estrazione viene gestita in modo tale da ottenere una concentrazione di acido acetico il più elevata possibile durante la fase di estrazione, garantendo contemporaneamente la purezza richiesta del raffinato.
Durante questa operazione, la fase estratta contiene un’elevata proporzione di acido acetico e, di conseguenza, anche acqua. Nella successiva fase di rettifica, la separazione della fase estratta avviene come miscela azeotropica costituita da agente di estrazione e acqua e da acido acetico alla concentrazione desiderata. L’acqua in eccesso presente nella fase estratta viene distillata come corrente laterale liquida nella sezione di rettifica della colonna.
Una scelta particolarmente favorevole del punto di prelievo e del rapporto di riflusso può portare a una composizione della corrente laterale che corrisponde approssimativamente a quella dell’acqua di processo. Dopo il raffreddamento alla temperatura operativa della fase estratta, la corrente laterale viene reintrodotta nella colonna di estrazione. La posizione del punto di alimentazione dipende dalla concentrazione di acido acetico presente nella corrente laterale.
I costi dell’intero processo sono determinati dai costi di separazione dell’agente di estrazione dall’acido acetico. È quindi necessaria particolare attenzione sia nella progettazione sia nella configurazione del sistema di controllo di questa fase del processo.
Nel caso del processo classico con acetato di etile o MTBE come agenti di estrazione, la separazione può avvenire senza problemi. Tuttavia, occorre considerare che nella colonna esiste un rapporto acetato di etile/acqua al quale il fattore di separazione rispetto all’acido acetico è massimo. Questo è facilmente realizzabile quando la concentrazione di acido acetico nell’acqua di processo in ingresso è inferiore al 15% in peso.
Nel caso del processo QVF®, anche la fase di rettifica non presenta problemi. Tuttavia, il sistema di controllo della colonna è più
complesso rispetto al metodo convenzionale, poiché deve essere regolato un determinato profilo di concentrazione nella colonna con un marcato massimo di concentrazione dell’acqua.
Inoltre, deve essere controllata anche la portata della corrente laterale. Il concetto di controllo automatico sviluppato da De Dietrich Process Systems a questo scopo ha già dimostrato eccellenti risultati nelle applicazioni industriali pratiche.
COSTI OPERATIVI
Il maggiore investimento richiesto nel processo QVF® è giustificato da un fabbisogno energetico fino al 40% inferiore rispetto al processo classico. Questo risparmio energetico deriva dalla ridotta portata principale dell’agente di estrazione. Di conseguenza, nell’estratto si sviluppano elevate concentrazioni di acido acetico, per cui anche la proporzione di acqua nell’estratto è più elevata rispetto al processo classico. Tuttavia, questa acqua in eccesso viene prelevata come corrente laterale liquida dalla colonna di rettifica. Di conseguenza, è possibile ottenere una composizione azeotropica nel distillato e solo la quantità d’acqua contenuta in esso deve essere condensata nella parte superiore della colonna. Non è possibile formulare affermazioni generalmente valide sui costi operativi del recupero dell’acido acetico, poiché essi dipendono dalla concentrazione in ingresso dell’acido acetico, dalle concentrazioni dei prodotti in uscita, dal tipo di agente di estrazione, dalla scelta delle varianti di processo e dal recupero di calore, ecc. Ai fini della valutazione, di seguito vengono riportati due insiemi di valori di riferimento per ciascun metodo. I dati si riferiscono all’utilizzo di MTBE e presuppongono che acido acetico liquido al 99% in peso venga distillato sul fondo della colonna di rettifica.
Il fabbisogno dell’evaporatore per il processo classico è il seguente:
- circa 280 kW per 100 kg/h di acido acetico con una concentrazione di acido acetico del 10% in peso, e
- circa 260 kW per 100 kg/h di acido acetico con una concentrazione di acido acetico del 35% in peso.
I seguenti valori sono stati calcolati per il processo QVF®:
- circa 260 kW per 100 kg/h di acido acetico con una
- concentrazione di acido acetico del 10% in peso, e
- circa 180 kW per 100 kg/h di acido acetico con una
- concentrazione di acido acetico del 35% in peso.
SEPARAZIONE DEI COMPONENTI ACCOMPAGNATORI
In molti casi l'acqua di processo contiene componenti a basso punto di ebollizione come etanolo o acetone, che devono essere rimossi insieme all’acido acetico. Utilizzando l’MTBE come agente di estrazione, ciò può essere realizzato come segue. Durante il funzionamento a regime, i componenti a basso punto di ebollizione attraversano la colonna di estrazione senza essere estratti e raggiungono una successiva colonna di stripping, dotata di una sezione di rettifica (vedi figura).
Nella sezione di stripping della colonna, l’acqua viene separata dall’agente di estrazione e dai componenti accompagnatori. D’altra parte, la sezione di rettifica della colonna viene utilizzata per separare l’MTBE dai componenti accompagnatori.
Tuttavia, durante la separazione di componenti che hanno una piccola differenza di temperatura di ebollizione rispetto all’MTBE (ad esempio l’acetone), si possono verificare perdite di MTBE. In questo caso è possibile ricorrere a un’altra variante del processo. A tale scopo viene utilizzato uno stripper d’acqua senza sezione di rettifica. Tuttavia, lo stripper viene gestito in modo tale che i componenti accompagnatori vengano convogliati verso il fondo della colonna e l’agente di estrazione verso la sommità della colonna. In questo caso, però, è necessario purificare la fase acquosa caricata, ad esempio mediante un trattamento biologico.
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