Récupération de l’acide acétique contenue dans les eaux usées

- Récupération maximale d’acide acétique -
- Élimination maximale d’autres substances organiques -
- Consommation minimale d’énergie -
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Recovery of acetic acid from aqueous waste streams

CONSIDÉRATIONS GÉNÉRALES

L’acide acétique est l’acide carboxylique aliphatique le plus utilisé. Mise à part son utilisation comme réactif par exemple pour la production d’esters d’acide carboxylique, on s’en sert aussi souvent comme solvant lors de la production d’acétate de cellulose ou lors de la fabrication d’autres produits pharmaceutiques. Pour des raisons de rentabilité, il est la plupart du temps très important de récupérer la solution aqueuse d’acide acétique qui est, en règle générale, produite au cours des process évoqués.

Ici, la question de la séparation du mélange acide acétique-eau par rectification simple ne se pose pas étant donné que le facteur de séparation de ce mélange est très petit. Des colonnes comportant de nombreux étages dont la mise en œuvre s’accompagnerait d’un taux de reflux élevé seraient alors nécessaires. Ici encore, il faut s’attendre à des coûts élevés de fonctionnement ainsi qu’à une dépense importante en énergie si on ne recourt pas à une rectification avec compression mécanique de la vapeur.  Pour cette raison, c’est la rectification azéotropique qui s’est imposée dans la pratique ; elle est réalisée, selon la concentration en acide acétique, avec ou sans étage d’extraction. La volatilité de l’eau est augmentée par l’ajout d’un agent auxiliaire ce qui permet de réaliser la séparation avec une dépense énergétique moins importante. En présence d’une concentration en acide acétique inférieure à 40 % pds, l’acide acétique sera tout d’abord extrait de la solution aqueuse avec un agent d’extraction approprié avant d'être recueillie à l'état pur par rectification azéotropique. Le procédé de traitement par extraction doit être préféré indépendamment de la concentration lorsque d’autres produits secondaires comme par exemple des sels entraîneraient des difficultés en cas de traitement par distillation directe.

Fig. 1 : Récupérateur d’acide acétique

Fig. 2 : Diagramme d’équilibre vapeur-liquide

CHOIX DE L’AGENT D’EXTRACTION

Habituellement on utilise des agents d’extraction à point d’ébullition assez faible Le choix de l’agent doit se faire en tenant compte de caractéristiques telles que la solubilité dans l’eau, la capacité d’absorption, le coefficient de répartition, le prix, la disponibilité et la composition du point azéotropique et en tenant compte  aussi des exigences en matière de protection de l’environnement et de la santé. Le tableau 1 montre une sélection d’agents d’extraction utilisés pour la récupération de l’acide acétique en donnant des indications sur le coefficient moyen de répartition entre la phase organique et la phase aqueuse, sur la densité de l’agent d’extraction à 20° C, sur l’enthalpie de vaporisation et la température d’ébullition de l’agent ainsi que sur la proportion en eau et la température de l’azéotrope binaire entre l’agent d’extraction et l’eau. Les coefficients moyens ne sont pas sensiblement différents. Tous les agents d’extraction énumérés ici doivent de ce fait être considérés comme d’une efficacité à peu près identique en ce qui concerne l’extraction. La rentabilité de l’ensemble du process dépend beaucoup de la quantité d’énergie nécessaire à la rectification avec solvant, laquelle quantité dépend à son tour du taux de reflux et par conséquent de la puissance du condensateur et de l’appareil à évaporer. L’écart entre les températures d’ébullition de l’acide acétique pur (118°C) et du point azéotrope fournit une indication sur la grandeur du taux de reflux. Le taux de reflux devrait en conséquence se situer dans un même ordre de grandeur pour tous les agents d’extractions énumérés ici. Mais la consommation d’énergie dépend aussi de l’enthalpie de condensation, elle-même déterminée par la proportion d’eau dans l’azéotrope. Il s’ensuit que la consommation d’énergie devrait être la plus basse lors de l’utilisation d’acétate d’éthyle ou de méthyl tert-butyl éther (MTBE) comme agents d’extraction. Il apparaît que ces considérations ne sont pertinentes que si les concentrations d’entrée en acide acétique ne dépassent pas une certaine valeur qui, dans le cas de l’acétate d’éthyle et du MTBE, s’établit par exemple à environ 15 % pds. Si les concentrations d’entrée sont plus élevées, il faudra augmenter la quantité d’agent d’extraction en fonction de l'équation-bilan et de l’équilibre  vapeur-liquide, ce qui augmente les coûts de fonctionnement.  Le procédé QVF® décrit ci-après représente une alternative énergétique moins onéreuse en ce qu’il permet, avec une conduite de process appropriée, de mener à bien l’ensemble du procédé de manière rentable même en présence de hautes concentrations d’entrée en acide acétique. 

De l’examen des équilibres liquide-liquide des deux systèmes ternaires privilégiés (voir fig. 3 et  fig.4), il ressort qu’une solubilité réciproque considérable s’observe lorsqu’on utilise de l’acétate d’éthyle. Comme l’étendue de la lacune de miscibilité est relativement réduite, il faudra veiller à ce que la concentration d’entrée ne dépasse pas 30% pds pour assurer une extraction sans problèmes. En revanche, la lacune de miscibilité est plus prononcée dans un système MTBE-acide acétique-eau et la solubilité réciproque plus petite. Pour cette raison, les mélanges d’entrée avec des concentrations en acide acétique allant jusqu’à 40 % pds peuvent être traités sans problèmes avec du MTBE comme agent d’extraction.

Fig. 3 : Diagramme d’équilibre du système MTBE-acide d’acétique-eau
(exprimé en % pds à 20° C)

Fig. 4 : Diagramme d’équilibre du système acétate d'éthyle-acide acétique-eau
(exprimé en % pds à 20° C)

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Tableau 1 : Agent d’extraction pour  la séparation de l’acide acétique des eaux usées

PROCESS D’EXTRACTION

La figure 5 montre le schéma de fonctionnement d’un extracteur classique pour la récupération de l’acide acétique. Il se compose d’une colonne d’extraction, d’une colonne de rectification pour la récupération de l’agent d’extraction et de la colonne de stripping à l’eau. Le mélange qui arrive, en général d’une densité plus importante que le solvant, est introduit au sommet de la colonne d'extraction.  Tandis qu’il s'écoule jusqu’au pied de la colonne, l’acide acétique qu’il contient est transféré à l’agent d’extraction ; selon l’importance des moyens utilisés, des concentrations résiduelles de 0,1 à 0,5 % pds peuvent alors être atteintes. Étant donné que dans le même temps, la phase aqueuse se sature de nouveau dans la colonne d'extraction au contact de l’agent d’extraction, elle est récupérée dans un stripper placé en aval. Ce faisant on peut travailler avec de la vapeur vive.

L’agent d’extraction s’accumule en tête de colonne, l’acide acétique en pied de colonne ; des concentrations en acide acétique atteignant presque 100 % pds sont alors possibles. Il est recommandé d’évacuer l’acide acétique par évaporation quand des composants à point d’ébullition plus élevé risquent de passer aussi dans la phase organique lors de l’extraction. La figure 6 montre le schéma de fonctionnement du procédé QVF®. Comme dans les procédés traditionnels l’acide acétique est extrait de l’eau de process dans l’étage d’extraction à l’aide d’un agent d’extraction approprié (la plupart du temps le MTBE). La colonne d'extraction sera toutefois mise en œuvre de telle manière que la plus grande concentration possible d’acide acétique soit obtenue dans la phase extrait sortante ; ce faisant on veillera à ce que la pureté du raffinat réponde aux exigences définies. Avec ce procédé la phase extrait contient une part importante d’acide acétique et par conséquent d’eau. La séparation de la phase extrait en un azéotrope composé d’agent d’extraction et d’eau ainsi qu’en acide acétique dans la concentration voulue se fait dans l’étage de rectification placé en aval.  L’excédent d’eau présent dans la phase extrait est évacué comme soutirage liquide dans la section de rectification de la colonne de rectification. Par le choix judicieux de la voie d’évacuation et du taux de reflux, une composition à peu près équivalente à celle de l’eau de process peut-être obtenue dans le soutirage. Le retour du soutirage dans la colonne d’extraction se fait après refroidissement jusqu’à la température de service de l’étage d’extraction. L’emplacement de la zone d’amenée dépend de la concentration de l’acide acétique dans le soutirage. C’est le coût de la séparation de l’agent d’extraction de l’acide acétique qui détermine le coût de l’ensemble du process. Pour cette raison le dimensionnement ainsi que la conception du réglage de cette étape du process doivent être étudiés soigneusement. La séparation se fait sans difficultés avec le procédé classique utilisant l’acétate d’éthyle ou le MTBE comme agents d’extraction. Il faut néanmoins veiller à avoir dans la colonne une proportion d´acétate d’éthyle et d’eau qui permette d’obtenir le facteur de séparation le plus grand possible en ce qui concerne l’acide acétique. Il est aisé d’y parvenir si la concentration d’entrée d’acide acétique dans l’eau de process est inférieure à 15 % pds.

L’étape de rectification ne pose pas non plus de problèmes avec le procédé QVF®. Le réglage de la colonne demande toutefois plus de temps qu’avec le processus traditionnel. Un profil de concentration bien défini avec une concentration maximale notable en eau doit être spécifié dans la colonne. Le débit du soutirage doit être aussi ajusté. À cet égard, le concept de technique de régulation QVF® développé par  De Dietrich Process Systems a fait ses preuves dans ses applications pratiques.

Fig. 5 : Schéma de fonctionnement procédé classique

Fig. 6 : Schéma de fonctionnement procédé QVF®

FRAIS D’EXPLOITATION

La mise en œuvre plus compliquée du procédé QVF® se justifie par une diminution du besoin en énergie allant jusqu’à 40 % en comparaison du procédé traditionnel. C’est la réduction du flux d’agent d’extraction qui est en premier lieu à l’origine de cette économie. Ceci a pour conséquence d’importantes concentrations en acide acétique dans l’extrait en sorte que la proportion en eau de l’extrait est plus importante que dans le procédé classique. Mais l’excédent d’eau est évacué de la colonne de rectification sous forme liquide par une ouverture latérale.  De cette façon, l’obtention d’un mélange azéotrope dans le distillat est rendue possible, à quoi il faut ajouter que seule la quantité d’eau qu’il contient doit être condensée en tête de colonne.

D’une manière générale, il n’est pas possible de chiffrer précisément les coûts liés à la récupération de l’acide acétique étant donné qu’ils dépendent de la concentration d’arrivée de l’acide acétique, de la concentration des produits en sortie, de la nature de l’agent d’extraction, du choix du procédé, de la récupération de la chaleur, etc. Deux valeurs de référence permettant une évaluation des coûts sont indiquées ci-après pour chacun des procédés. Les chiffres donnés valent pour l’utilisation du MTBE et dans l’hypothèse où un acide acétique d’une concentration de 99 % pds, liquide et en ébullition, est extrait en pied de colonne de rectification.

 

Avec le procédé classique, la puissance de l’appareil à évaporer est

  • d’environ 280 kW par 100 kg/h d’acide acétique en présence d’une concentration d’entrée de 10 % pds en acide acétique,  
  • d’environ 260 kW par 100 kg/h d’acide acétique en présence d’une concentration d’entrée de 35 % pds en acide acétique,

Avec le procédé QVR® les valeurs suivantes sont obtenues :

  • environ 260 kW par 100 kg/h d’acide acétique en présence d’une concentration d’entrée de 10 % pds en acide acétique,
  • environ 180 kW par 100 kg/h d’acide acétique en présence d’une concentration d’entrée de 35 % pds en acide acétique,

ÉVACUATION DES COMPOSANTS ASSOCIÉS

L’eau de process contient dans bien des cas des composants en ébullition tels que l’alcool éthylique ou l’acétone qui doivent être évacués en même temps que l’acide acétique. On peut procéder de la manière suivante quand le MTBE est utilisé comme agent d’extraction. En mode stationnaire de fonctionnement les composés avec un point d’ébullition plus bas passent dans la colonne d’extraction sans être extraits et arrivent à un stripper placé en aval et équipé d’une section de rectification (voir fig. 7). Dans la partie stripping de la colonne, l’eau est nettoyée de son agent d’extraction et de ses composés associés.  La section de rectification de la colonne sert par contre à séparer le MTBE des composants associés. Lors de la séparation de composants dont le point d’ébullition n’est pas sensiblement différent de celui du MTBE (par ex. l’acétone), il faut s’attendre à des pertes de MTBE. On peut, dans ce cas, se rabattre sur un procédé différent. On utilisera alors un stripper  d’eau sans section de rectification. Il faudra toutefois mettre en œuvre le stripper de façon à ce que les composants associés soient envoyés en pied de colonne tandis que l’agent d’extraction sera envoyé en tête de colonne. Mais il sera nécessaire dans ce cas de purifier la phase aqueuse polluée, de manière biologique, par exemple.

Fig. 7 : Stripper avec évacuation auxiliaire des composés associés

Fig. 8 : Extracteur

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